摘要：通过大量试验研究,确定采用“水洗+化学沉淀工艺”无害化处理铝厂电解槽废耐火砖的最佳工艺条件。其中水洗脱氟工艺:液固比4:1,反应时间30min,粒度325~700um;氟化钙制备工艺:常温,pH为9,石灰水浓度25%、充分反应30min。采用该工艺可实现铝厂废耐火砖的资源化利用,最终产品为碳化硅粉和氟化钙。
1引言
电解铝行业废旧电解槽内衬属于危险固废,废物代码为321-023-48(电解铝工艺中电解槽维修及废弃产生的废渣),废旧电解槽内衬大部分采用露天堆放的方式处理,废内衬中含有可溶氟的有毒物质,会随雨水渗入土壤和地下水,对环境造成危害。国务院下发的《“十三五”生态环境保护规划的通知》中明确要求:“将危险废物集中处置设施纳入当地公共基础设施统筹建设。鼓励产生量大、种类单一的企业和园区配套建设危险废物收集贮存、预处理和处置设施。淘汰工艺落后、不符合标准规范的设施[1]。”因此,通过适当的生产工艺综合回收处理铝电解槽废内衬材料的技术在当前形势下就显得尤为重要和迫切,在消除其对环境的污染的同时可实现废旧材料的无害化和资源化利用。
2废耐火砖来源及性质
废旧电解槽内衬(含耐火砖渣)是电解铝工业中不可避免的废料,拆除的废槽内衬材料中,炭质材料(均已石墨化)约占70%,此外含有氟化物、碳化铝、铝铁合金。废槽内衬的氟化物以NaF、CaF2和Na3A1F6形式存在,其中NaF遇水易浸出F-,危害性极大;Na3AlF6受热易分解生成NaF和AlF3,具有一定的危害性。此次技术研究原料定位为废旧电解槽内衬分拣出来的含氟废耐火砖,这部分原料占电解槽大修渣总量的10%左右,废耐火砖的成分根据项目试验阶段化验数据及相关碳化硅耐火砖质量标准及相关技术资料确定。
3工艺方案比选
处理含氟的电解槽废耐火砖有两个要求:第一是无害化,第二是回收利用。目前处理电解槽废耐火砖比较成熟的工艺技术综合对比情况见表3。
通过对处理效果及无害化、操控性、投资情况及耗材等方面的比较,采用“水洗+化学沉淀”技术具有投资小,处理费用低,综合回收利用的效果好的优点,同时产生的废水循环使用,可达到综合回收利用的效果,具有最好的经济技术可行性。
4工艺参数研究
⑴水洗脱氟工艺。
废耐火砖腐蚀原料主要杂质和有害物质是Na2Si03和NaF,此外还有少量的Fe和Al的化合物。其中Na2Si03和NaF溶于水,Fe的化合物一般溶于盐酸,Al的化合物溶于碱。
首先对原料分别采用水洗、碱浸和酸浸的处理试验。取3份50g原料,分别加入400mL的去离子水,12g/LNaOH和10g/LHCl在200r/min下搅拌30min,过滤烘干。通过X射线荧光分析确定剩余物料中存在的元素及相对含量,进一步确定其主要物质的含量。
通过大量试验比较水洗、碱浸和酸浸的效果,可知水洗和碱浸能很好的除去大部分Na2Si03和NaF,酸浸处理后的碳化硅含量比较低,回收效果不好,综合考虑三种方法,确定采用水洗的方法来处理废耐火砖。
分别考察水洗脱氟工艺液固比、时间、粒度等的影响确定,碳化硅回收实验的最优条件为:液固比4:1,反应时间30min,粒度325~700um。在最优条件下,SiC的含量从59.67%~61.17%增加到75%左右,同时最大程度的浸出F,以便于后续的无害化处理和回收。
⑵氟化钙生产工艺。
原料在液固比4:1,时间30min,粒度325~700um条件下处理后过滤,得到滤液,把滤液蒸干后做X射线衍射分析可以看出滤液蒸干的主要物相是:Na2SiO3、NaF。采用经济有效的石灰化学沉淀法处理滤液。原理如下:
2NaF+Ca(OH)2=2NaOH+CaF2(g)
通过大量平行试验,确定反应温度、石灰水浓度以及反应时间对沉淀效果的影响,最终确定氟化钙生产工艺最佳生产工艺条件为:常温,pH为9,石灰水浓度25%、充分反应30min。液固分离后,滤液至水洗工序;滤饼自然脱水晾干为氟化钙产品。
废耐火砖采用水洗脱氟、化学沉淀工艺处理后最终产品为:碳化硅粉(含水3%)以及氟化钙。其中碳化硅粉SiC含量大于70%,满足氮化硅结合碳化硅砖原料质量要求。
5结语
⑴通过大量试验研究数据总结,确定“水洗+化学沉淀工艺”无害化处理铝厂含氟废物电解槽废耐火砖的最佳工艺条件。
⑵铝厂电解槽大修产生的废耐火砖无害化处理后最终产品为碳化硅粉和氟化钙,实现了该类固废的资源化利用。
⑶采用水洗脱氟、化学沉淀工艺处理铝厂电解槽大修产生的废耐火砖,既保护环境,又解决资源问题,符合我国可持续发展战略的要求。
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