在20世纪的耐火材料科技领域，有一个共同的议题，就是如何在高温容器中形成耐火防护层，以延长炉衬使用寿命。此防护层往往是由耐火材料衬体内部组分之间或耐火材料衬体与炉内物含熔体、固体和气体或称介质)之间反应而形成的。这些反应形成的防护层(工作层)或界面层称为原位耐火材料。
更确切地说，应当是构筑炉窑内衬的耐火材料经过现场使用，在高的使用温度推动下，其相组成趋于平衡(伴随新相的生成)，或与炉内物含反应生成新相，而使其工作层(或工作面)的相组成和湿微结构发生变化，这种在使用中发生了变化并有助于改善其使用性状的生成物称为原位耐火材料(即就地形成的耐火材料)。而那些无助于改善使用性状的生成物则不属于原位耐火材料。
原位耐火材料可分为四类，这些类型之间并非完全孤立的，它们之间也可能有重叠。
Ⅰ类，指没有任何外部物含参与而仅由耐火材料内部组分之间反应形成的原位耐火材料，如铝镁浇注料基质中刚玉与方镁石反应生成的尖晶石，硅酸铝质可塑料基质中游离Al2O3和SiO2反应生成的二次莫来石，刚玉质浇注料中铝酸钙水泥与α-Al2O3反应生成的六铝酸钙(CA6)等。
Ⅱ类，指耐火材料与渗透到其内部的炉内物含发生反应而形成的原位耐火材料。如加有金属类防氧化剂的含碳或碳化硅的耐火材料，基质中的金属添加物会与渗透进入的氧气反应生成氧化物，这样既保护了碳不受氧化，又生成氧化物充填于基质中形成了防护层，阻止了氧气的进一步渗入。
Ⅲ类，指耐火材料与炉内物含发生反应而在耐火材料工作面形成的防护层。如在水泥窑烧成带中，耐火材料衬体与水泥熟料发生反应产生黏滞性物相，将水泥熟料黏附于衬体表面上而形成的防护层(窑皮)。
Ⅳ类，指炉内物含(如炉渣)在耐火材料衬体工作面上析出并对衬体起着防护作用的沉积物。如在炼钢转炉出钢后残留的渣中加入调渣剂，用高速氮气喷吹残渣使其溅起并黏附于炉衬上，渣中的FeO与调渣剂中的MgO在高温下反应析出镁方铁矿或镁铁尖晶石固熔体，与在氮气流的冷却作用下析出的C2F相和其他硅酸盐相结合而形成牢固的溅渣涂层。
其中的Ⅰ型和Ⅱ型原位耐火材料是不定形耐火材料配料组成设计中普遍采用的类型，而Ⅲ型和Ⅳ型是根据使用条件进行耐火材料材质选择的问题。
一、不定形耐火材料中的原位反应及其应用
不定形耐火材料是一种多组分。多晶相的非均质耐火材料。使用前其基质中的各相处于非平衡状态，使用时在高温驱动下，基质中的各组分将遵循相平衡关系重新组成新的相，形成有利于使用的工作层。因此不定形耐火材料为应用“原位耐火材料”的典型。
在不定形耐火材料中，通过合理的配料组成设计，可以利用原位耐火材料的特点达到以下目的。
(一)控制衬体的烧结温度和烧结层厚度
根据使用条件，要设计出一种材料的基质：在低、中温下能产生少量液相，促进烧结；在高温下能通过固一液反应析出高温相，使液相消失，从而获得足够的高温结构强度，有较好的使用性能。举例说明如下：
感应炉用刚玉质干式振捣料系列炉衬材料。刚玉的烧结温度较高，需加入一定量的烧结助剂，如Na2O，B2O3等中、低温烧结助剂和TiO2、MgO等高温烧结助剂。为了保证刚玉质干捣料在中温(1000～1250℃)下具有一定的结构强度，在使用温度下又无液相出现，可采用B2O3作为烧结剂。
从Al2O3-B2O3系相图(图2—55)可以看出，B2O3能与生成不一致熔融化合物2Al2O3、B2O3和一致熔融化合物9Al2O3·2B2O3，前者在1O35℃发生熔融分解，而后者的熔点高达1952℃。虽然B2O3熔融温度很低(约450℃)，如果基质中B2O3的含量接近9Al2O3·2B2O3的化学组成(含B2O3 14％)，那么随着9Al2O3·2B2O3的生成，反应达到平衡时液相也会消失。
由于加入的B2O3与Al2O3粉料反应的速度大于与骨料反应的速度，因此在非平衡状态下，刚玉质干式振捣料的液相主要存在于基质中。假设刚玉质干式振捣料是由70％刚玉骨料和30％刚玉粉料外加6％的B2O3粉料组成的，相对于基质而言，其中B2O3的质量分数为20％。那么相图，根据杠杆原理推算，在不同温度下基质的液相量，1200℃时约为2.4％，1400℃时约为2.78％，到1600℃时约为3.50％，这样的液相量能使刚玉质于式振捣料进行烧结。因此，可根据所要求的烧结温度和烧结层厚度，按高温下相平衡关系来调整和控制B2O3加入量，以满足实际使用要求。
(二)控制衬体的体积稳定性
由于不定形耐火材料是在现场使用时进行烘烤和烧成的，必然会出现干燥收缩和烧成收缩。
这就要求在设计配料组成时，必须考虑补偿收缩的措施，即利用基质中的原位反应使反应产物的总摩尔体积大于反应物的总摩尔体积，使基质内产生的体积膨胀与烧结收缩相匹配而得到补偿。主要方法如下：
(1)热分解法，系加入能在高温下分解的矿物，利用其原位热分解产物的摩尔体积大于原矿物的摩尔体积来补偿材料的烧结收缩。如在Al2O3一SiO2系不定形耐火材料中加入一定量的蓝晶石，在高温煅烧后会转变成为莫来石和游离二氧化硅(方石英)，并产生约16％～18％(理论推算)的体积膨胀。还有硅线石、红柱石等硅线石族矿物。蓝晶石分解转化后的体积膨胀量最大，因而被广泛应用。
(2)高温化学反应法，系利用材料在高温使用过程中发生的原位化学反应的体积膨胀效应来补偿烧结收缩。如在铝镁质或镁铝质浇注料、捣打料或于式振捣料的基质中。借助高温下MgO与原位反应生成尖晶石而产生的约7.5％的体积膨胀，可部分补偿其烧结收缩。
(3)晶型转化法，系加入在加热过程中能产生晶型转化的矿物，利用其转化后晶体的摩尔体积大于转化前的摩尔体积而起补偿烧结收缩的作用。如在高炉出铁沟的Al2O3一SiC—C质捣打料中加入适量的硅石颗粒料，借助石英转化为鳞石英和方石英的体积膨胀效应(分别为12.7％o和17.4％来补偿基质的烧结收缩，减少或消除出铁沟使用中的收缩开裂现象。
(三)改善衬体的抗侵蚀性和抗渗透性
为了提高不定形耐火材料对高温熔渣的抗侵蚀性和抗渗透性，可利用原位反应使其基质在使用过程中生成高熔点物相，或使其晶问(或颗粒间)出现高黏度液相(Ⅰ型原位耐火材料)，或使其与炉内物含(介质)之间反应生成致密层(或防护层)(Ⅱ型或Ⅲ型原位耐火材料)，阻挡高温熔渣的侵蚀与渗透。
现以加Si的Al2O3-SiC-C质出铁沟浇注料为例来说明单位反应形成的原位耐火材料的作用。
在高温(1450℃)氧化性气氛中煅烧后，试样表面有较薄的脱碳层，且有很薄的釉状防护层，此层主要是含硅的玻璃相，因而氧气很难扩散进入内部，内部氧分压很低，Si与C原位反应生成碳化硅，在基质中原位反应生成的碳化硅多半呈絮状纤维存在，不但提高了Al2O3-SiC-C质浇注料衬体的强度，而且还可增强其抗渣侵蚀性。
(四)提高衬体的高温强度
根据高温相平衡原理和固相形成特征，利用高温下原位反应生成的新相，改善衬体材料的显微结构，提高材料的高温强度。例如，超低水泥刚玉质浇注料的基质中加入SiO2、Al2O3、Cr2O3超细粉，控制其显微结构，改善材料的高温强度。
加入SiO2微粉的材料，原位反应生成莫来石，形成针状莫来石结合的刚玉质浇注料。随着微粉加入量的增加而提高，而有一个最佳量(5％)，超过5％经1600℃热处理后的强度下降。
这是由于生成过量的莫来石，晶体发育长大，产生的体积膨胀效应超过晶体生存的空间，而导致显微结构疏松。
加入Al2O3微粉，与基质中水泥的CaO·Al2O3，CaO·2Al2O3反应生成六铝酸钙(CaO·6Al2O3)，其结合强度也是随着Al2O3微粉加入量增加而提高，也有一最佳加入量(7％)，其原因与过量的SiO2微粉相似。
加入Cr203微粉，与基质中的刚玉形成铝一铬固熔体，其结合强度随Cr2O3加入量的增加而逐渐提高，但与SiO2，Al2O3微粉不同，不存在一个最佳加入量，因为形成铝一铬固熔体并不会导致材料发生体积膨胀。
二、按使用条件选择耐火材料
以水泥窑用耐火材料为例，根据使用条件选择。
对于水泥窑烧成带来说，在耐火内衬表面形成稳定的保护性窑皮是非常重要的。窑皮的主要成分为：3CaO·SiO2(熔点为1900℃)和2CaO·SiO2(熔点2310℃)。稳定的窑皮挂层可以阻止窑衬材料的进一步化学侵蚀，并为提高窑衬的隔热性能提供了屏障。
镁砖具有良好的高温强度和抗熟料侵蚀的性能。但镁砖的抗热震性较差，不易挂上稳定的窑皮。为此开发出含ZrO2或CaZrO3的镁质耐火材料，并成功应用于水泥回转窑烧成带。在镁砖中引入ZrO2，可和水泥熟料中的CaO反应生成高熔点的CaZrO3，有助于挂上窑皮；而CaZrO3的引入，使砖中的CaO和熟料中的2CaO·SiO2反应，生成3CaO·SiO2，也有助于挂上窑皮，并提高窑皮的稳定性。因此，ZrO2或CaZrO3的引入，产生的高熔点的保护性窑皮，提高了耐火砖的抗化学侵蚀性。
白云石砖主要应用于水泥回转窑烧成带，具有很强的挂窑皮能力，这是因为砖中的CaO极易和水泥熟料中的2CaO·SiO2反应，生成3CaO·SiO2。但是白云石砖中的CaO易于水化。如果水泥窑中.SiO2较高，易与CaO反应形成CaSO4或CaS，引起耐火砖体积膨胀，使耐火砖产生结构剥落。向白云石砖中添加少量的ZrO2，可提高耐火砖的抗水化性和抗剥落性，由于抗剥落性提高，可以更好地保持窑衬上已形成窑皮的稳定性。
水泥回转窑内碱的循环、富集，对窑衬侵蚀严重，尤其新型干法窑，因其窑温高，窑速快，碱的侵蚀更加严重。传统的粘土砖加隔热耐火砖的双层窑衬已不能适应新型干法水泥窑预热带和分解带的使用。故需要使用耐碱砖。
水泥窑内碱循环主要由钾进行，钠居第二位。讨论SiO2-Al2O3-K2O系，铝硅质耐火材料的Al2O3／SiO2比与K2O的供给量，很大程度上决定了碱侵蚀程度。见表2—15。
当Al2O3／SiO2=0.33时，相当于含Al2O3 25％的半硅砖，当K2O含量小于15％时，只形成正长石，直到K2O含量为27％，未有钾霞石生成。因为大量的正长石的生成和稳定存在，于砖面形成封闭层，阻止了碱化合物的内渗，使砖体免受碱进一步侵蚀。故认为K2O小于27％时，耐火砖砖体不会发生“碱裂”。但正长石分解温度为1150℃，因此半硅砖使用温度限制在1150℃以下。
当Al2O3／SiO2=0.82时，相当于Al2O3含量45％的粘土砖，K20含量大于15％时，开始有白榴石形成，砖会发生“碱裂”。
当A12O3／SiO2=3.0时，相当于含Al2O3 75％的高铝砖，不论K20含量多少，均不可能形成正长石釉层，只形成白榴石、钾霞石和β-刚玉等膨胀行为不一的新矿物。这种耐火砖只有当显气孔率很低时才可能耐碱。
通过实际试验，其实际结果与上述理论分析完全相符。认为Al2O3含量小于30％的半硅质耐碱砖受碱侵蚀后，砖表面形成正长石质的保护釉层，抵抗碱的侵蚀性良好，是新型干法水泥窑预热带和分解带较好的窑衬材料。
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