第二代新型干法水泥工艺用耐火材

我国水泥工业发展迅速，产量由解放初期的62万t发展到2015年的23.5亿t，从1985年起连续年产量及消费量稳居世界第一位，新型干法水泥生产技术和装备水平已与国际先进水平接近，国产化装备已经完全可以满足水泥工业的需求。但我国水泥熟料产能过剩，水泥企业的运转效率和效益低。节能降耗、降低成本成为水泥企业提升经济效益的必然。
　　中国建材联合会首先提出了水泥工业应该大力发展“第二代新型干法水泥技术”，其核心内容可理解为以悬浮预热预分解、大型回转窑煅烧为基础，吸收现代流体力学、燃烧动力学、热工学、计算流体力学、粉体工学等现代科学理论和技术成果，采用计算机及其网络化信息技术对水泥工业生产进行优化的综合技术;其目的是降低水泥生产能耗，提升企业效益。耐火材料作为水泥烧成过程中不可或缺的内衬材料，是第二代新型干法水泥工艺的物质支撑条件。第二代新型干法水泥技术对耐火材料提出了新的要求，而耐火材料配置技术也要与之相适应。
　　1第二代新型干法水泥工艺对耐火材料的要求
　　水泥工业中，最初要求耐火材料能满足保护金属壳体的单一功能;而发展到第二代新型干法水泥技术，要求耐火材料具有节能降耗、绿色环保、长寿高效、安全稳定等多种功能。
　　1.1节能降耗
　　第二代新型干法水泥技术中水泥熟料的热耗标准为650kcal·kg-1，而水泥煅烧过程中相当大一部分热量通过热工设备表面的辐射耗散了，。因此，耐火材料作为所有高温设备的基础内衬材料，不但应该具备良好的使用性能，同时也应该兼顾节能保温性能。
　　1.2绿色环保
　　年发布的国家标准GB31893—2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》中规定，水泥中铬的含量不得大于10.00mg·kg-1。据统计，水泥中水溶性铬(Ⅵ)主要来源于水泥原料、破碎与研磨介质、耐火材料(镁铬砖等)与含铬废弃物的燃料与原料。对多数水泥企业来说，耐火材料(镁铬砖)是水溶性铬(Ⅵ)最重要的来源。镁铬砖由于具有良好的抗热震性、耐高温性与挂窑皮能力，仍在国内多数水泥企业回转窑的高温带进行使用。据统计，国内水泥企业平均每吨水泥熟料消耗的高温带用碱性耐火材料约244g，假设这些砖中一半的铬转化为可溶性铬Ⅵ)并进入水泥熟料，则该水泥熟料中可溶性铬Ⅵ)的含量将达到10.98mg·kg-1。
　　因此，在水泥工业中取消镁铬砖的使用已经在业内形成共识，国内主要碱性耐火材料企业相继开发了可替代镁铬砖使用的优质耐火材料产品，并在国内迅速得到了推广应用。
　　1.3长寿高效
　　新型干法水泥技术不断向着大型化方向发展，目前日产5000t及以上水泥熟料生产线已经成为各水泥企业新建项目最低要求，日产10000t甚至12000t的水泥熟料生产线在国内也达到了10余条。水泥生产线的大型化要求耐火材料的质量性能与稳定性都要相应大幅度的提高，长寿命、高效能耐火材料在国内迅速推广，目前国内水泥生产线所用耐火材料已经慢慢从“一年一大修”向“三年两大修”的目标发展。
　　第二代新型干法水泥工艺的耐火材料配置技术
　　为满足第二代新型干法水泥技术的要求，耐火材料应具有节能降耗、绿色环保、长寿高效、安全稳定等多种功能。与第二代新型干法水泥工艺相适应的耐火材料配置技术也取得了长足的发展，新开发的低导热复合砖、无铬碱性系列耐火材料(镁铁砖、镁铝砖)、预制件、高性能浇注料和火泥陆续得到推广应用。
　　2.1扩大低导热复合砖配置量，减少窑的散热损失低导热多层复合莫来石砖是目前国内使用效果
　　较好、推广较快的一种新型复合砖，其主要特点在于采用工作层、保温层、隔热层等三层结构设计(见图2)，其中工作层具有高强度、低导热、高温耐磨、高荷重软化温度、抗侵蚀、抗热震的特性，提供稳定长寿的使用效果;保温层具有高强度、低导热特性，在降低热导率的同时作为骨架连接工作层与隔热层以及与筒体直接接触;隔热层则采用超低热导率的含锆氧化铝耐火纤维板，进一步降低制品的热导率，达到降低窑筒体表面温度的作用。中国建材联合会二代水泥配套耐火材料验收规程提出的低导热多层复合莫来石。
　　2013年7月某水泥企业在5000tPD回转窑使用低导热多层复合莫来石砖，砌筑位置为37～处，共计10m。实际使用结果表明，该处筒体砌筑硅莫砖时平均温度为320℃，砌筑低导热多层复合莫来石砖时平均温度降低到260℃，降低了60℃。按照该回转窑的砌筑量计算，每米低导热多层复合莫来石砖每年可节约标煤40t，减少碳排放100t。
　　2.2配置无铬碱性系列耐火材料
　　为了实现在水泥工业中淘汰镁铬砖这个目标，国内一些有实力的耐火材料生产企业陆续推出了以镁铁尖晶石砖为代表的系列无铬碱性耐火材料［4－5］。
　　表2列出了建材联合会二代水泥配套耐火材料验收规程提出的烧成带用无铬碱性砖性能指标。
　　镁铁尖晶石砖的关键技术是在高温热处理过程
　　中，通过镁铁尖晶石和铁铝尖晶石的固相反应生成复相的镁铁铝尖晶石相，增强了各固相间的结合强度，同时Fe2+和Mg2+在铁铝尖晶石分解过程中相互扩散，材料结构柔韧性得到了增强。该镁铁尖晶石砖具有优良的高温性能、挂窑皮性能和抗热震性能，其技术指标已达到国内外先进水平。该产品在国内某大型水泥集团应用后，使用寿命从8个月延长到12个月以上，最长使用时间达到了22个月。该水泥集团已经淘汰了镁铬砖，全面实现了水泥窑耐火材料的无铬化。
　　水泥窑上下过渡带处无稳定窑皮的保护，温度负荷大，一直是水泥窑运行过程中的主要关注点。
　　国内某企业开发的镁铝尖晶石砖具有优异的抗热震性能和抗侵蚀性能，很好地适应水泥窑过渡带温度波动大、侵蚀苛刻的使用环境。其技术原理是通过原位合成反应生成镁铝尖晶石，原位合成尖晶石过程中伴随的体积效应实现了材料的微裂纹增韧，同时基质中新生成的尖晶石相化学性质稳定，提高了材料的抗侵蚀性能;引入第二相氧化锆，通过马氏体相变增韧，增强了材料的结构韧性，提高抗热震性能。该产品已经在国内多家水泥企业进行了应用，普遍认为该镁铝尖晶石砖性能稳定，适用性强，使用效果优良。
　　2.3配置高性能不定形耐火材料，提高窑口等关键部位使用寿命
　　2.3.1预制件
　　不定形耐火制品由于具有性能优良、施工方便、节省能源等优点，在水泥工业得到了广泛应用，占比达到了50%左右。然而，不定形耐火材料对现场施工质量要求较高，容易出现现场加水量过多，造成浇注料性能下降较快以及烘烤过程中出现爆裂等问题。
　　近些年来，不定形耐火材料的定形化得到了快速发展，预制件制品在生产企业经过严格的成型、烘烤等工艺环节控制，具有更加优异的整体稳定性，避免了现场野蛮施工带来的危害。目前，在水泥企业中应用较多的预制件制品主要使用在篦冷机矮墙等部位。
　　某些水泥企业也已经在前窑口、喷煤管、窑尾烟室等部位试用了预制件产品，并且取得了相当好的使用效果。
　　国内水泥企业对预制件的总体评价较高，预制件制品与传统现场施工浇注料相比，显著缩短了施工时间、提高了维修效率、延长了耐火材料的使用周期，值得大力推广。
　　2.3.2高性能浇注料
　　水泥窑前窑口、喷煤管前端、三次风管弯头等部位一直是水泥窑运行过程中的薄弱环节。前窑口由于受周期性热应力和机械应力的破坏、熟料的冲刷及碱蒸气的侵蚀等作用，传统窑口材料使用3～6个月便出现掉角、剥落的现象;三次风管弯头部位受到高速含砂碱性气体的强烈磨损、侵蚀，使用寿命普遍低于1年。国内耐火材料企业针对这些部位进行了大量的技术研究，开发了多种类型的浇注料产品］。
　　根据从水泥企业得到的反馈信息，目前在窑口、喷煤管部位使用效果较好的浇注料产品是含有一定量非氧化物组分的刚玉莫来石质浇注料和红柱石质浇注料。在三次风管弯头处取得较好使用寿命的是含有一定量非氧化物组分的高强耐磨浇注料。中国建材联合会二代水泥配套耐火材料验收规程提出的喷煤管、窑口增韧型浇注料。
　　2.3.3高性能胶泥
　　水泥窑用耐火砖大部分部位仍然需要使用耐火
　　泥进行砌筑，然而耐材接缝处所使用的火泥，仍是损毁的薄弱环节，不同程度的脱落、渗透、侵蚀和抽签往往都是从泥口开始，继而延伸、扩展，导致炉衬加速损毁，影响其使用寿命。
　　国内某企业研制的耐火泥具有良好的使用寿命，其主要技术在于结合体系的创新。厂家介绍其耐火泥采用无机－有机复合结合剂，在使用过程中，结合强度不随温度产生显著衰变，强度保持稳定。在低温时具有高的粘结力和附着力，中温时采用微粉技术(＜μm)，使烧结温度变宽，部分基质料生成液相，使其结构致密，提高中温强度;高温烧结时产生陶瓷结合而获得较高的强度。
　　第二代新型干法水泥工艺用耐火材料配置方案 　　第二代新型干法水泥工艺要求配套的耐火材料 　　除了能够满足水泥烧成的使用要求，还必须具备绿色环保、节能降耗及长寿高效的特点。结合多年耐火材料使用经验及水泥企业的反馈信息，提出了如表4所示的耐火材料配置建议，图3为水泥回转窑用耐火材料配置图。
　　结语
　　第二代新型干法水泥工艺代表了我国水泥工艺技术的最新研究成果，它的主要特征是:节能降耗，绿色环保，长寿高效。与之相适应的低导热多层复合砖、无铬碱性系列耐火材料(镁铁砖、镁铝砖)、预制件、高性能浇注料和火泥等新产品的开发和配置技术加速了第二代新型干法水泥工艺的推广应用。