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耐火材料行业知识

水泥厂用耐火材料

随着水泥工业技术的不断进步,水泥厂用耐火材料的品种和质量也得到了显著的发展,近年来在定形耐火材料和不定形耐火材料方面均不断涌现出新的产品与新的技术,并且都取得了良好的使用效果。在无铬碱性砖的开发上,我国已自主开发出多品种性能优良、可替代镁铬砖使用的产品。不定形耐火材料方面,应用于水泥厂的品种日益增多,浇注料、喷涂料、可塑料均在水泥厂上得到了广泛的应用。预制件的产生,兼具了定形和不定形耐火材料的优点,在降低能耗的同时又节省了施工时间。河南耐火材料厂对国内近年来在水泥厂用耐火材料——定形和不定形两大类的开发和应用上取得的进展进行了综述,供参考。
1定形耐火材料
1.1镁铬砖(MgO-Cr2O3)

镁铬砖是以MgO和Cr2O3为主要成分,具有耐火度高、高温强度大、抗渣侵蚀性强、抗热震性优良、挂窑皮性能好及低的热导率等一系列优点,是水泥厂烧成带上广泛使用的耐火材料。
以轻烧镁粉、铬矿、印度铬矿、菱镁石、烧结镁砂和电熔镁砂为原料,引入适量添加剂,预先合成优质镁铬料,制备出高温性能优良的直接结合MgO-Cr2O3砖。结果表明,在MgO-Cr2O3砖中引入合理的添加剂,能够降低材料的显气孔率,改善材料的抗热震性能,提高材料的抗渣侵蚀性。随着添加剂的分解,在MgO-Cr2O3砖内部形成了近似球形气孔,而在这些球形气孔周围,方镁石和铬铁矿粒子介于CaO·MgO·SiO(2CMS)晶界的中间而连续存在着,当材料受到由于热震引起的内应力时,近似球形气孔周围的CMS引起了该材料的塑性变形,使内应力发生延迟,即使产生了裂纹也因这种球形气孔而阻止了裂纹的扩展或者明显降低了裂纹扩展的速度,因此这种结构对改善耐火材料的抗热震性具有重要意义。
镁铬砖虽由于性能优良而被广泛应用于烧成带,然而其在使用工程中,Cr3+转化为了有毒且溶于水的Cr6+,以K2CrO4形式存在,这会对人体造成危害,同时也会造成环境污染和地下水污染等问题。镁铬砖进行解毒方法是:可将用后镁铬砖投入到水池中,使砖中的Cr6+溶于水中,待溶液中的Cr6+饱和后,再把残砖投入另一水池。经第二水池处理后,再投入第三水池。这样,可将残砖中的Cr6+基本溶出。然后在水池中加入FeSO4或MnSO4,再加入碱液调整溶液的pH=8~9,在缺氧及常温条件下,使被还原金属离子呈胶状氢氧化物沉淀(Cr(OH)3,Fe(OH)3,Fe(OH)2)而被除去。沉淀后的上层清液可重复使用或排放。用后镁铬砖虽经过上述方法处理后可使Cr6+还原成Cr3+,但从经济效益以及环境保护的角度综合考虑,建议在能不使用镁铬砖的情况下尽量不使用,但水泥厂欲实现完全无铬化尚需时间。
1.2镁铝尖晶石砖(MgO-MgO·Al2O3)
镁铝尖晶石砖具有良好的高温性能、抗热震性和抗剥落性好等特点;但同时镁铝尖晶石砖也存在抗CaO侵蚀性差、挂窑皮性能较差、导热率高等不利因素。
为了解决镁铝尖晶石砖的这些不利因素,通过在镁铝尖晶石砖中引入含铁添加剂和ZrO2,La2O3,改善了镁铝尖晶石砖存在的不足,提高了产品的性能。以烧结镁砂、镁铝尖晶石粉和亚硫酸纸浆废液为主要原料,制备出方镁石—尖晶石砖,并在其中分别引入三种含铁添加剂,研究了这些含铁添加剂对镁铝尖晶石砖性能的影响。结果表明:含有不同含铁添加剂的试样与未含含铁添加剂的试样相比,具有较低的显气孔率,较高的体积密度和常温耐压强度
1.3镁铁铝尖晶石砖(MgO-FeO·Al2O3)
镁铁铝尖晶石砖具有抗热震性好,挂窑皮性能好等特点。镁铁铝尖晶石砖具有低热膨胀和低热导率,不会导致壳体的过热变形,造成能量损失。镁铁铝尖晶石砖还具有优异的结构柔韧性,可以延长材料的使用寿命。研究铁铝尖晶石的活化效应表明:Fe2+扩散进入周边的MgO基质中,同时部分Mg2+扩散进入FeAl2O4颗粒,与FeAl2O4分解残留的Al2O3反应生成MgAl2O4,这一反应伴随的体积膨胀导致了微裂纹的产生。这些离子的活化作用在高温下是持续进行的,对提高材料的柔韧性起着重要的作用。
以菱镁石和铁鳞预先合成高铁镁砂,矾土和铁鳞预先合成铁铝尖晶石,然后再以这些合成料和亚硫酸纸浆废液为原料,制备出适用于烧成带的镁铁铝尖晶石砖。结果表明:随着铁铝尖晶石加入量的增加,材料的常温耐压强度和黏结强度均先增大后减小,当加入量w(铁铝尖晶石)=7%时,材料的常温耐压强度和黏结强度均出现最大值。将研制的该砖与烧成带现用的直接结合镁铬砖进行对比,结果表明:该砖显气孔率低于镁铬砖,体积密度、常温抗折强度和耐压强度均高于镁铬砖,抗热震性优于镁铬砖,黏挂窑皮性能与镁铬砖相近。
1.4镁钙砖(MgO-CaO)
镁钙砖具有耐高温、抗CaO侵蚀、易挂牢窑皮和抗还原气氛侵蚀等众多优点,但镁钙砖在贮存和停窑期间易吸潮水化、抗酸性气体的侵蚀能力和抗热震性差,适用于有稳定窑皮保护的区域。
对比了镁钙砖、镁铝尖晶石砖、直接结合镁铬砖的高温性能,结果表明:3种砖的刚性模量和抗剪强度以及在发生快速流动的温度范围内的流动量大小依次均为:镁钙砖>镁铝尖晶石砖>直接结合镁铬砖。
镁钙砖有着众多优点,目前的研究热点仍是如何解决其易吸潮水化问题。现在使用的镁钙砖还只是适用于有稳定窑皮保护的区域,若能解决其易吸潮水化问题,则镁钙砖会有更加广泛的应用空间
1.5镁钙锆砖(MgO-CaO-ZrO2)
镁钙锆砖具有抗硅酸盐水泥侵蚀性强,以及高温强度大、挂窑皮性好、抗热震性好等优点,解决了镁钙砖易水化的缺点。
别以电熔镁砂、烧结镁砂、石灰石、锆英石和外加剂为原料,研制出镁钙锆砖。结果表明:MgO-CaO-ZrO2砖的主晶相为方镁石、锆酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙。随着锆英石加入量的增大,材料的显气孔率降低,体积密度增大,常温耐压强度增大。随着TiO2加入量的增大,材料表现出相同的变化规律。此外,研制的这种镁钙锆砖与水泥熟料的黏附性优于镁铬砖的。锆的加入形式和加入量对MgO-CaO-ZrO2材料的影响表明:随着m-ZrO(2单斜ZrO2)加入量的增加,材料的体积密度先增大后减小再增大,但随着锆英石加入量的增加,材料的体积密度减小。加入m-ZrO2或锆英石后,材料的抗热震性均得到改善。加入锆英石会明显提高材料的抗水化性,但加入m-ZrO2对提高材料的抗水化性不明显。
1.6硅莫砖(SiC-3Al2O3·2SiO2)
硅莫砖具有荷重软化温度高、抗热震性、抗侵蚀性和耐磨性优良等特点,主要应用于次烧成带、过渡带和冷却带等部位。
以矾土、棕刚玉、碳化硅、广西白泥、红柱石为原料,以纸浆废液为结合剂,研制出过渡带用特种硅莫砖。结果表明:随着红柱石加入量的增加,材料的显气孔率降低,常温耐压强度和体积密度均增大,抗热震性和耐磨性提高。当加入量w(红柱石)=6%时,材料的综合性能最佳。将研制的硅莫砖应用于河南某水泥企业的上过渡带及下过渡带,使用结果表明:材料未出现剥落、爆头现象,具有较高的耐碱侵蚀性,抗热震性良好,使用寿命在一年以上。此外,该砖具有较低的导热系数,使窑筒体具有较低的外表面温度,节能效果明显。
2不定形耐火材料
不定形耐火材料也称为第二代耐火材料,特点是不经烧成工序,成型烘烤后即可使用。同耐火砖相比,具有生产工艺简单、节约能源、成本相对较低、可机械化施工且施工效率高、适宜于复杂构型的衬体施工和修补等特点。不定形耐火材料可通过浇注、喷涂、捣打等方式施工,制成无接缝的衬体,避免了夹带灰尘的热气流通过传统用的耐火砖的缝隙钻入衬体内造成的衬体坍塌,所以亦称整体耐火材料。在某些热工设备上使用效果比耐火砖好。
2.1浇注料
浇注料是一种由耐火原料加入一定量结合剂制成的粒状和粉状不定形耐火材料,加水搅拌后具有良好的流动性,广泛应用于冶金、水泥、石油和化工等行业[28-30],在水泥厂中主要应用在预热器、前后窑口、下料管、三次风管及分解炉、篦冷机以及一些形状复杂难以砌砖的部位。
以矾土、SiO2微粉和铝酸钙水泥为原料,外加减水剂,研制出水泥厂用低水泥浇注料。结果表明:随着热处理温度的提高,该料的体积密度先减小后不变再增大,线收缩率先增大后减小再增大,常温抗折强度和耐压强度先增大后减小再增大,并且该料具有良好的耐磨性能和抗热震性能,适用于对耐磨性有要求及温度冷热变换的衬里部位。该产品已得到广泛应用,在水泥厂的窑口部位取得了良好的使用效果。
水泥厂用耐火浇注料在使用中的非正常损坏原因,指出具体原因有:
(1)由于扒钉在焊点处开焊,造成锚固件的脱落,最终导致浇注料成片脱落。
(2)浇注料的抗热震性差,持续的周期性温度变化导致浇注料热疲劳损坏。
(3)没有按照规定的施工要求进行施工操作,具体表现为:1、为了便于施工,加水量明显偏大,造成材料的强度降低;2、没有预留膨胀缝,导致升温时产生很大的膨胀力;3、施工结束后立即点火,没有养护和烘炉过程,造成浇注料因温度急剧上升导致爆裂、剥落,产生大面积脱落。
(4)窑的不正常操作。
针对以上这些导致材料损坏的原因,提出了解决措施:(1)选择与窑设备护铁材质一样的锚固件和焊条,并尽量采用焊点多的单个锚固件或增加焊点长度,提高焊接牢固度。(2)采用抗热震性好的浇注料。(3)提稿浇注料质量,提高热容量,降低温度波动变化量。(4)提高施工质量,严格按照浇注料的施工说明操作。张芝兰[41]也介绍了几种在大型水泥厂实际应用中取得理想效果的锚固件,具体有锚固座系统与锚固砖,Y形、V形、U形扒钉以及锚固砖和扒钉共同作为锚固件形成浇注料网状骨架的结构形式。
2.2喷涂料
喷涂料是一种利用气动工具以机械喷射方法施工的不定形耐火材料,具有工期短、效率高和强度高等特点。
以焦宝石、铝矾土、棕刚玉、蓝晶石、Al2O3微粉、SiO2微粉和铝酸钙水泥为原料,通过在施工时添加急结剂,制备出施工时不产生粉尘的湿法喷涂料,并将该料应用于水泥厂篦冷机部位。使用结果表明:该料施工时现场环境优良,不产生粉尘;该料使用效果良好,未发生损坏现象。
2.3可塑料
可塑料是由一定级配的耐火骨料、黏土细粉、水及化学结合剂按照一定比例经过充分混练而成的泥坯状或泥团状的具有一定黏性和可塑性的不定形耐火材料,具有良好的抗热震性以及良好的耐剥落性和耐腐蚀性。国内的可塑料通常是以捣打的方式进行施工,并且多用于冶金行业,作为内衬材料使用,在水泥行业应用较少。日本的一项研究表明,在预热器和旋风除尘器内筒安装部位以及进料口部位以喷涂可塑料作为内衬材料。使用结果表明:使用1年半后,未发现有明显的蚀损和脱落等现象,仍保持良好的状态,并且尚在继续使用中。国内方面,以电熔刚玉、SiC、广西泥和SiO2微粉为原料,以磷酸二氢铝为结合剂,制备出应用于大型干法水泥回转窑纯低温余热发电用耐磨可塑捣打料。使用结果表明:该料保温性能好,强度高,耐磨性优良,使用寿命最长可达5年。
3预制件
预制件是一种介于定形和不定形耐火材料之间的一种产品,是将不定形耐火材料定形化,兼具定形和不定形耐火材料的优点,是不定形耐火材料施工和应用技术发展的一个新方向。预制件只需在成型后经过较低温度的热处理,然后在现场拼装组合后即可投入使用,目前主要应用在篦冷机喉部、篦冷机矮墙、三次风闸阀和窑尾烟室等部位。
预制件与浇注料相比体现的优点在于:耐压强度高;抗热震性好;耐磨损性优;节省砌筑时间;节省养护、烘烤时间;不受环境温度限制;便于更换拆装;更长的储存期以及更长的使用寿命。
我国在水泥厂用耐火材料的研发上已经取得了一定的成绩,但是随着水泥工业新技术的不断涌现,这就需要耐火材料也要随之发展,来适应新的工作环境。例如:近年来新出现的替代燃料技术,即把一些工业废料作为燃料使用或者利用余热技术等,水泥工业使用这种替代燃料不但节约了资源,而且还保护了环境。但同时这些替代燃料的使用也会使水泥厂内碱、氯、硫含量增加,加剧了对耐火材料的损毁。因此这就需要耐火材料行业与时俱进,与新技术配套使用的耐火材料的研制工作显得极为重要。预计今后水泥厂用耐火材料将继续向无铬化、环保化方向发展,不定形耐火材料所占的比例将会继续加大,耐火材料在种类上会不断推陈出新,品质上会取得更大的突破和发展。耐火材料技术的不断更新会为水泥工业的发展打下坚实的基础,二者相辅相成,共同发展。

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