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耐火材料行业知识

高炉陶瓷杯用耐火材料的演变

  高炉发明的时期、地点目前尚不清楚,日本学者杉田清在著作中分析认为,在中世纪也就是大概14~15世纪,木炭在炼铁中应用后,世界各地的炼铁竖式炉逐渐演变、转化为高炉,这便是高炉的原型。18世纪末19世纪初,焦炭、热风炉及烧结矿、球团矿技术在高炉中的应用,标志着现代高炉的出现。之后经过200多年的发展,炼铁技术日臻完善,在这个过程中,作为辅助材料的耐火材料也取得了极大的进步,从最初使用云母页岩和砂岩砌筑,到后来的黏土砖及现代的陶瓷杯材料及碳砖。本文简要介绍了高炉炉缸陶瓷杯的出现过程,重点介绍了当代主流陶瓷杯制品的技术特点。
  天然石英岩
  这是中世纪时炼铁用竖式炉、横式炉所采用的一类耐火材料,主要采用天然石英岩或者同类的打结料作为耐火材料。这类耐火材料是中世纪炼铁炉使用的主要耐火材料,一直到高炉原型即木炭型高炉的出现,均以这类型材料作为主要的耐火材料,主要成分是高硅低铝的天然原料,成分大概如表1所示。
高炉陶瓷杯用耐火材料的演变
  黏土砖
  1709年AbrahamDarby实施以焦炭为还原剂的铁矿石冶炼,带来炉容积的扩大,对内衬的可靠性要求提高,天然岩石及打结料内衬无法满足使用要求,逐渐消失。耐火砖成为炉衬的主体,材料中黏土质(含有熟粘土、硅铝类)成为主流,这种原料的使用特点一直持续到近代后期即第二次世界大战结束。
  之后被高品质的刚玉质陶瓷杯制品所取代,不过该类产品在高炉炉身等部位依然使用,在有些高炉中炉缸部位也使用一部分,不过其使用作用已经和之前大不相同了,仅作为高炉点火调试用耐火材料,其主要作用是在调试过程中为之后高品质的陶瓷杯制品及碳质耐火材料提供保护,避免因调试产生剧烈的工况条件变化对耐材造成的破坏。
  这类耐火材料现在具有的指标如表2(来源于冶标YB/T5050-93)。
高炉陶瓷杯用耐火材料的演变
  陶瓷杯的出现
  及主流陶瓷杯制品的技术特点
  炼铁技术、设备的变化改变了对耐火材料的需求,推动了耐火材料的发展。在炼铁方面,还有几个非常重要具有里程碑式的发明或技术极大地提高了对耐火材料的要求,如:1857年,发明利用格子砖加热空气的专利,造出了热风炉。1905年前后,烧结矿、球团矿工艺在高炉冶炼中得以应用。这两个发明或者技术在高炉炼铁中的应用,使得具有近代特征的高炉—热风炉—焦炉—烧结机四位一体的“高炉系统”形成。炉缸热负荷进一步提高,对耐火材料的要求进一步提高,之前的黏土砖无法承受高的热负荷而失效,急需开发出具有更高性能的优质配套耐火材料。
  恰逢此时基础科学也取得了极大的发展,对耐火材料性能的改进提高提供了极大的帮助,世纪在物相平衡图上的研究取得了极大的进展,首先是1919年C.N.Fenner研究了氧化硅相的关系,而这些物相的变化通过Chatelier的研究得以解释和说明,这一研究使人们认识清楚了氧化硅的膨胀特性与物相的关系。1924年N.L.Bowen完成了Al2O3-SiO2相图的绘制,该相图的完成对这一体系耐火材料无疑具有非常重大的意义,使得人们找到了黏土砖随氧化铝含量增加耐火度随之上升的真正原因。借助于这些研究成果,可得出提高氧化铝来提高黏土砖耐火度以抵抗不断提高的热负荷的结论。终于Bauer等于1988年开发出陶瓷杯,一类以刚玉为主晶相的陶瓷杯制品,这类材料与炭砖共同砌筑组成炉缸炉衬,并在1988年的世界炼铁会议上公布了其陶瓷杯配套产品的组成:陶瓷杯壁用砖有绿刚玉、灰刚玉、Sialon结合刚玉;杯垫用砖合成莫来石。各材料的指标见表3。
高炉陶瓷杯用耐火材料的演变
  陶瓷杯杯壁最初设计使用的耐火砖为绿刚玉,使用这类型材料主要是从抗渣性方面出发考虑才选用的,Cr2O3与渣成分反应形成高黏度物相来覆盖制品表面,阻止渣的进一步渗透。但是实际高炉条件下发现其表面形成的Al2O3-Cr2O3固溶体强度高、比较脆、膨胀较大,在温度波动情况下会剥落,加剧损毁,实际使用效果受到影响,另外由于镉污染,因此发展出莫来石结合的灰刚玉制品。这类制品具有适度的抗渣性能,同时表面不会形成脆性固溶体,有助于应力的释放,综合性能较好。杯壁的另一种配置是Sialon结合刚玉,这种非氧化物结合刚玉制品,抗渣性能更优,且这类产品强度高,热膨胀系数小,抗热震稳定性要较灰刚玉制品更优。
  杯垫使用莫来石砖,炉底被熔融铁水覆盖,没有熔渣及碱的侵蚀,莫来石砖荷软高,耐铁水熔蚀性能优,用于炉底能达到很好的使用效果。
  鉴于法国陶瓷杯在高炉中使用业绩较好,陶瓷杯技术上世纪90年代引入我国后,国内有一些厂家积极开发配套耐材,在市场上使用较多且比较有代表性的有两种,塑性相结合复合刚玉砖及微孔刚玉砖。
  微孔刚玉砖技术指标如表4所示。微孔刚玉砖是国内某厂2002年推出的一款产品,采用刚玉及莫来石为主要原料,以树脂作为结合剂,于埋碳条件下进行烧成,砖中会残留少量碳,并使砖具有微孔技术特点,这使得该砖的抗渣、碱性能会提高,实现较好的使用效果。
高炉陶瓷杯用耐火材料的演变
  塑性相复合刚玉砖,是通达中原2001年推出的一款产品,是一种普遍应用的国产陶瓷杯用砖,以棕刚玉及碳化硅作为骨料,引入金属硅,制备金属塑性相刚玉复合材料,使制品兼具塑性相金属及刚玉两者的优点。相应技术指标如表5所示。
高炉陶瓷杯用耐火材料的演变
  该制品具有以下技术特点:添加的金属硅有促进烧结的作用,添加后制品的致密度提高。添加金属硅作为塑性弥散相与耐火骨料及基质复合,在外力作用下产生一定的塑性变形或沿晶界滑移分散集中的应力,使得断裂能增大,引入金属硅能达到增韧的效果。在砖中骨料与基质的交界处恰好是应力集中区,裂纹在这个区域容易扩展,而加入的金属硅在1400℃以上时会变成液相填充在基质与骨料之间的界面上。当裂纹尖端扩展抵达塑性相时,其应力将被吸收,阻止裂纹继续发展,增强了材料的断裂能,增强了材料抵抗热应力的能力。这一技术方案解决了陶瓷质耐火材料致密度提高与热震稳定性降低的矛盾。
  烧结及使用过程中,塑性相金属硅氧化形成的氧化硅与料中氧化铝形成莫来石或玻璃相填充表面的气孔,使得材料抗渣、碱渗透能力得到进一步提升。这也使得其在高炉中实现了良好的使用效果。
  以上是两种国产陶瓷杯杯壁用砖,对杯垫两类砖均可使用,不过从实用角度来考虑,使用刚玉莫来石砖即可满足使用,有些钢铁厂使用高铝砖也实现了不错的使用效果。
  经过40多年的发展,现在主流陶瓷杯制品如SAVOIE制品、微孔刚玉砖及塑性相结合复合刚玉砖,各有优缺点,如果搭配合理并且能进行有效的维护,也能实现非常好的使用效果。
  当然高炉长寿方面涉及的影响因素非常多而且非常复杂,耐火材料只是影响高炉寿命的一个因素,从提升耐火材料使用性能方面出发来延长高炉炉缸的使用寿命,依然是有空间的。
 

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