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耐火材料行业知识

方镁石、刚玉、尖晶石、莫来石等晶体特异形貌的表征

晶体的形状是由晶格构造决定的:晶体形状与构造吻合,称自形晶;不吻合,称他形晶;局部吻合,称半自形晶。但晶体生长过程却受析晶环境的影响和制约,尤以人工晶体为甚。实践表明,只有部分自熔体(液体)中析出的晶体可保持自形;至于多晶烧结材料,因晶体生长受到不同析晶环境限制而不宜简单地以他形或自形标识了。

早年,借助于OM无法直接观察到晶体的真实形状,只得通过晶体的2D形状综合建立3D图像;时下,应用SEM和FESEM可直接观察到晶体形状,并借助于能谱仪和波谱仪表征其元素组成。然而,有些图像尽管使用了SEM或FESEM拍摄,因分辨力不够高仍得不到完美的图像。方镁石、刚玉、镁铝尖晶石和莫来石都是最被熟知的,也是构成无机材料的主要物相。本文中,采用高分辨力图像分析了这4种典型晶体在不同条件下的特异形貌,以飨读者。

方镁石的形貌


方镁石属于立方系,其自形晶为六面体和八面体,亦可成为多种形状,如电熔材料中常有柱状晶和纤维状晶等。
1.1 致密化的多晶结构
致密化的烧结方镁石不具备自由生长空间,只在不同程度的粒状范围内生长,因晶间结合状态而呈现不同的形状和大小。方镁石形貌见图1。可以看出,方镁石晶体有明显的直齿形轮廓,晶内多微孔,这些包裹于晶内的微孔将不易消失,直至晶体熔融。

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图1 含晶内微孔的方镁石

1.2 特异形貌
固相和亚固态烧结的方镁石材料中的晶体形状会因生长空间的条件局限而呈现奇异的表面形态。在20000倍率下拍摄到的自由生长的方镁石螺旋式台阶群的表面形态细节见图2。可见纳米尺度晶粒的排列规律,令人惊叹。

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图2 方镁石自由生长的表面形态
1.3 MgO纤维
MgO在低氧分压、高温作用下,会蒸发并形成纤维状结晶。在长时间作用下甚至在1500~1600℃便会蒸发而纤维化。如以镁铝砖砌筑烧成带的隧道窑衬砖,经数年使用后拆取残砖,可观察到各种形态的方镁石纤维,见图3和图4。

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图3 含MF脱溶相的方镁石纤维

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图4 方镁石取向连生形成纤维

由图3可看出,两个交叉成十字形的方镁石纤维,呈圆柱形,直径约1μm。测试十字中心部位的组成显示含有0.6%(w)的Fe2O3,纤维表面可见微量镁铁尖晶石(MF)附生。
由图4可看出,两条长条状晶体皆为MgO,右侧一条呈规则状取向连生,相同晶面黏结在一起。左侧一条只有局部是取向连生,其他都是晶粒随机结合在一起。这种不规则的析晶形态不能用某一晶体生长理论来解释,只能认为是一种不规范立方体的无序排列。在10000倍率下仔细扫描这些条状连生晶体,会发现有细针状“喷发物”,形似竹笋,其高度约10μm,直径<3μm,根粗尖细。经EDS分析得知,确系MF。这也是一种奇特的脱溶形貌,如图5所示。图6所示图像也为方镁石纤维,呈四方柱状,此类规范的四方长柱形貌似可理解为正立方体的延伸。

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图5 方镁石纤维的MF脱溶形貌

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图6 四方柱状的方镁石纤维

Al₂O₃、AlN、AlON和Al₄C₃的形貌


在1200~1300℃温度范围内煅烧水铝石(H₂Al₂O₄)可得到纳米级粒状氧化铝,如图7所示;而经1600℃保温6h烧后的水铝石可获得20~30μm、自形发育程度不同的刚玉晶体,见图8。

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图7 经1200~1300℃烧后,水铝石分解成的纳米级氧化铝团聚体

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图8 1600℃保温6h烧后的水铝石获得的刚玉晶体形貌
当Al在N2气氛下熔化时,会生成AlN和AlON,通常分辨此二相有一定难度。但在具备自由生长空间的条件下,可借晶体的特征形貌和EDS分析予以分辨。图9显示出了AlN和AlON这两种结晶形貌,图10显示了完整的AlN六方片状晶体形状。

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图9 AlON和AlN的结晶形貌

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图10 完整的AlN六方片状晶体形状

在Al2O3+Al+树脂的复合材料中,在800℃时树脂与铝粉反应生成Al4C3。Al4C3亦是六方片(板)状晶体,在形状上很难与AlN区分,但可借EDS分析检测N或C元素来确认,但Al4C3极易发生水化。Al4C3板状晶体形貌见图11,其水化现象见图12。

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图11 Al4C3板状晶体

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图12 Al4C3板状晶体的水化现象

镁铝尖晶石的形貌



3.1 MA自形晶
MA自形晶为典型的立方晶系正八面体,除液相析晶保持其自形生长形貌外,固相和亚固相烧结材料亦可一定程度地呈现自形生长形貌。
经1600℃烧结,MA晶体自形化的效果很明显,但晶体尺寸也不过2~3μm,而且观察不到晶体长大的过程。图13示出了MA自形化的晶体形貌。通常,以氧化物为原料烧结合成的尖晶石材料中的晶体尺寸可达10~30μm,因温度和作用时间的不同,可以呈现出各种晶面生长形貌,但不似图13如此规整。

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图13 自形的MA晶体形貌
3.2 MA晶体的台阶生长
晶体的台阶生长是结晶学的基本概念之一,实践中的常见现象。特别是经烧结过程形成的尖晶石,在一定温度下会随着时间的延长、台阶群的增长而促使晶体长大。这一过程是可以通过对试样断口进行显微结构观察到的。图14示出了在1000倍率下拍摄的MA台阶生长形貌,图15示出了在100000倍率下拍摄到的MA晶面上台阶的结构细节。由图14看出,晶体粗大,可达到40~50μm,已形成八面体的轮廓,在(111)面上呈现的台阶的阶高和阶距已很清晰,约为3~5μm;而由图15看出,在更高的倍率下表征细小的、多在10μm以下的MA晶体,其阶高和阶距都在亚微米尺度。这两个照片充分表现出晶体长大与台阶尺度的相关性。

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图14 MA晶体的台阶生长形貌

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图15 纳米MA堆砌的台阶构造
由图15还可以洞察到以20~30nm的纳米微粒堆砌的台阶构造,表征依晶棱优先的趋势堆砌的过程,真切领略到晶体生长行为的鬼斧神工。

莫来石的包晶反应形貌



莫来石属于斜方晶系,具有长柱状结晶习性,但自形发展常受到环境限制,只有当存在一定液相时析晶(或刚玉与液相发生包晶反应)而呈柱状结晶。莫来石与刚玉组合以简单共生或包晶(转熔)反应形式存在。借助于高分辨力FESEM发现了一个实例,充分表征刚玉+液相发生包晶反应生成莫来石的形态,如图16所示。由图16可以看出,包晶生成的莫来石与液相析晶及均匀的固相反应生成的莫来石都不同,包晶生成的莫来石组成不均匀。如图16中的方框A和B两微区,虽然都是莫来石但组成不同,经EDS分析结果显示,方框A的莫来石的组成(w)为:Al2O371.3%,SiO228.7%;而方框B的莫来石的组成(w)为:Al2O377.4%,SiO222.6%,接近残存刚玉+莫来石。A、B两点相距不足20μm,但莫来石组成波动较大,充分说明包晶反应属于扩散过程,具有不均匀性和不完全反应的特征,也说明了达到反应平衡是何等不易。
图17显示放大20000倍后,可以发现刚玉和莫来石的共生形态。

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图16 包晶反应生成莫来石的形态

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图17 刚玉和莫来石的共生形态

结语



立方晶系的方镁石和尖晶石自形晶为典型的立方体和正八面体,亦可构成任何其他形状,如连晶化、台阶生长,皆由析晶环境限定。
莫来石属斜方晶系,具有长柱状结晶习性,但自形发展常受到环境限制,只有当存在一定液相时析晶(或刚玉与液相发生包晶反应)而呈柱状结晶。莫来石与刚玉组合可以简单共生或包晶(转熔)反应形式存在。


TAG标签: 方镁石、刚玉、尖晶石、莫来石

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